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免息炒股配资传统上转换光刻（UCPP）虽可利用近红外连续光

多光子光刻技术虽能实现亚微米级的真三维打印，但飞秒激光所需超高强度（四光子至少需10⁸W/cm²）易引发热聚合、材料损伤及设备成本高昂等问题。传统上转换光刻（UCPP）虽可利用近红外连续光，却因上转换纳米颗粒（UCNPs）发光的各向同性导致严重扩散，特征尺寸始终局限在10微米以上，难以满足生物打印与数据存储等高精度需求。

华中科技大学甘棕松教授团队提出\"级联上转换\"新方法，通过结合Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNPs的激发态吸收与三重态-三重态湮灭（TTA）上转换，首次在弱光强度（10⁵W/cm²）下实现四光子光刻。该技术利用低成本980纳米连续激光，将特征尺寸缩小至290纳米，较传统UCPP提升两个数量级，同时保持真3D打印的高速、自由成型和高精度优势，为多光子光刻开辟了新路径。

技术原理与验证

图1直观对比了传统Tm³⁺/Yb³⁺-UCPP与新型Ho³⁺/Yb³⁺-TTA级联系统（CUCPP）的差异：前者因UCNPs各向同性发光导致聚合区域随时间扩散（图1b），边缘粗糙（图1d）；而CUCPP将UCNPs发射的645纳米红光作为TTA系统的激发源，通过二次非线性过程（UV光强∝激发光强²）将聚合区域严格限制在纳米颗粒附近（图1c），最终获得边界清晰的290纳米线结构（图1e）。

图1 | UCPP与CUCPP原理及光聚合特征尺寸对比 a 光刻胶混合物中，Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP（用于UCPP）和Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP（用于CUCPP）在近红外光下的发光、能量转移及光聚合区域示意图。 b Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP在光刻胶中受980 nm激光（1.5×10⁵ W/cm²）激发发射蓝紫光，光聚合半径随曝光时间变化。 c Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP-TTA在光刻胶中受980 nm激光激发发射红光，光聚合半径随曝光时间变化。 d Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCPP制备的二维平行线结构聚合物样品TEM图像（4×10⁵ W/cm², 100 μm/s）。 e Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP CUCPP制备的二维平行线结构聚合物样品TEM图像（4×10⁵ W/cm², 100 μm/s）。

图2揭示了能量级联机制：Ho³⁺/Yb³⁺-UCNPs将980纳米光转换为645纳米红光（图2a）；TTA系统（联乙酰/PPO）吸收该红光并上转换至365纳米紫外光（图2b），其发射谱与光引发剂Irgacure 184吸收谱高度匹配（图2d），确保能量高效传递至聚合反应。

图2 | CUCPP能量转移过程及光谱匹配 a CUCPP能级结构与能量转移过程。 b TTA系统在Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNPs四个主要荧光峰激发下的紫外光谱（750 nm处断点表示倍频峰）。 c TTA系统365 nm发射光谱（激发光500–760 nm）与核壳壳结构β-NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺ UCNPs光致发光光谱。 d 光引发剂Irgacure 184吸收光谱与TTA系统光致发光光谱。

图3通过幂律分析证实四光子过程：当980纳米光直接激发UCNPs-TTA混合体系时，365纳米发光强度与激发光强呈3.10次方关系（图3h），显著高于三光子理论值，证明其为\"双两步\"四光子过程。数值模拟进一步显示，CUCPP的聚合区域直径在激光开启1秒后即趋于稳定（图3j），克服了UCPP的持续扩散缺陷。

图3 | CUCPP幂律分析与数值模拟 a Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNPs在不同980 nm强度激发下产生645 nm荧光的谱图。 b 荧光强度与980 nm强度的双对数关系实验测量结果。 c 荧光强度与980 nm强度的双对数关系数值模拟结果。 d TTA系统在不同645 nm强度激发下产生365 nm荧光的谱图。 e 荧光强度与645 nm强度的双对数关系实验测量结果。 f 荧光强度与645 nm强度的双对数关系数值模拟结果。 g Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP-TTA混合体系在不同980 nm强度激发下产生365 nm荧光的谱图。 h 荧光强度与980 nm强度的双对数关系实验测量结果。 i 荧光强度与980 nm强度的双对数关系数值模拟结果。 j Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCPP与Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP-TTA CUCPP聚合半径随曝光时间变化的实验测量结果。 k Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCPP与Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP-TTA CUCPP聚合半径随曝光时间变化的数值模拟结果。 l Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCPP与Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP-TTA CUCPP聚合半径随980 nm激光强度变化的实验测量结果。 m Tm³⁺/Yb³⁺掺杂UCPP与Ho³⁺/Yb³⁺掺杂UCNP-TTA CUCPP聚合半径随980 nm激光强度变化的数值模拟结果。

材料与实现

图4展示核心材料设计：采用高浓度核壳壳结构β-NaYF₄: Ho³⁺/Yb³⁺@NaYbF₄@NaYF₄ UCNPs（图4b），其敏化剂（Yb³⁺）与激活剂（Ho³⁺）的空间分离使发光效率提升10-100倍（图4c,d）。经6-巯基己醇表面修饰后，纳米颗粒在光刻胶单体（SR399）中均匀分散（图4e）。配合TTA分子（联乙酰/PPO）及光引发剂，构成完整功能光刻胶体系（图4a）。

图4 | CUCPP材料组成与表征 a 树脂组分：SR399（单体）、Irgacure 184（光引发剂）、2,3-丁二酮（敏化剂）、2,5-二苯基噁唑（湮灭剂）、6-巯基-1-己醇（表面改性剂）。 b 核壳壳结构β-NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@NaYbF₄@NaYF₄ UCNPs结构示意图。 c X射线衍射光谱。 d 六方相核壳壳结构UCNPs透射电镜图像。 e 聚合光刻胶中UCNPs透射电镜图像。

应用成果

图5呈现CUCPP的实际打印能力：在10⁵W/cm²激光强度下，以80微米/秒速度制备出290纳米线宽结构（图5a），逼近单光束曝光理论极限（200纳米）。同时成功打印二维熊猫图案（图5c）和复杂3D十二面体（图5d-f）、木堆结构（图5g,h），其中木堆结构的线宽为480纳米，层高1微米，证明技术在高精度3D制造中的潜力。

图5 | CUCPP制备的微纳结构 a 线状结构光刻胶样品SEM图像。 b 相邻平行线结构光刻胶样品SEM图像。 c 二维熊猫图案光刻胶样品SEM图像。 d 三维立方结构光刻胶样品SEM图像。 e,f 不同高度处980 nm光照下的红色上转换发光图像。 g 三维木堆结构光刻胶样品SEM图像。 h 木堆结构高倍SEM图像。

展望

该级联上转换策略首次在弱光条件下实现四光子光刻，不仅将特征尺寸缩减至亚微米级，更通过近红外光优势为深组织生物打印提供可能。团队指出，此方法可扩展至六光子过程，有望成为突破多光子光刻吸收截面限制的通用路径，推动纳米制造、微流控及活体器件等领域发展。

来源：高分子科学前沿

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